傳統(tǒng)磷化轉(zhuǎn)鋯系薄膜前處理的前期工藝試驗(yàn)分析

隨著全球各國對環(huán)境保護(hù)的不斷加強(qiáng)及技術(shù)的進(jìn)步，汽車涂裝的前處理材料也不斷涌現(xiàn)出環(huán)保新產(chǎn)品，如低溫脫脂、液體表調(diào)、薄膜前處理產(chǎn)品等。新材料在汽車涂裝行業(yè)中的應(yīng)用有助于在汽車制造過程中實(shí)現(xiàn)降低能耗、增進(jìn)環(huán)保，并達(dá)到提高生產(chǎn)效率和提升產(chǎn)品性能的目的，鋯系薄膜前處理作為其中的一項(xiàng)新技術(shù)，在節(jié)能環(huán)保方面的表現(xiàn)尤為突出?！锻垦b行業(yè)清潔生產(chǎn)評價(jià)指標(biāo)體系》將薄膜型轉(zhuǎn)化膜處理工藝歸為I級的最高基準(zhǔn)值。因此，對傳統(tǒng)磷化轉(zhuǎn)為薄膜前處理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行可行性研究，為老線轉(zhuǎn)換薄膜前處理產(chǎn)品做前期準(zhǔn)備的工作非常有意義。

鋯系薄膜前處理技術(shù)

傳統(tǒng)的汽車涂裝磷化前處理工藝存在污染嚴(yán)重（含磷，并含有鎳、錳等重金屬離子）、沉渣多、能耗大等缺點(diǎn)，是需要淘汰的高污染高能耗的落后工藝。在推行環(huán)保和清潔生產(chǎn)的大趨勢下，新型薄膜前處理產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生，以PPG、漢高為代表的鋯系薄膜前處理和凱密特為代表的硅烷薄膜前處理已在全球范圍內(nèi)得到推廣運(yùn)用。鋯系薄膜的涂層非常致密，因此通常又被稱為陶瓷涂層，可以為金屬底材提供等同于傳統(tǒng)磷化工藝的防腐、耐酸、耐堿等性能。
鋯系薄膜前處理成膜利用的是金屬表面微電池反應(yīng)原理，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，如式（1）；陰極發(fā)生還原反應(yīng)，如式（2）所示。



陰極附近金屬表面局部pH升高，促進(jìn)氟鋯酸解離，析出氧化鋯。同時(shí)，溶液中的氟離子捕捉劑與氟離子形成穩(wěn)定的氟絡(luò)合物，以降低氟鋯酸分解出的氟離子，促進(jìn)鋯系薄膜的生成。

鋯系薄膜前處理生產(chǎn)線，可省去原磷化前的表調(diào)和磷化后的水洗和鈍化工藝，并且無磷無鎳生成，可減少廢水排放；轉(zhuǎn)化槽可在室溫下運(yùn)行，降低能耗的同時(shí)，也可減少設(shè)備的刻蝕；沉渣量降低明顯，可省去磷化除渣系統(tǒng)的使用，并減少槽體、管路、噴嘴等設(shè)備的清洗頻次。

鋯系薄膜對處理車身混合板材也具有優(yōu)勢，特別是鋁車身零件占比20%以上時(shí)。傳統(tǒng)磷化因鋁離子析出產(chǎn)生大量冰晶石/鉀冰晶石結(jié)晶沉渣，影響整車零件成膜，而鋯系薄膜在鋁或鋁合金零件上沉積氧化鋯成膜的同時(shí)，因槽液兼容性好，析出的鋁離子也無大量結(jié)晶沉渣。但鋯系薄膜由于膜厚非常薄，在車身使用的混合底材上呈現(xiàn)的顏色不同，所以很難遮蓋底材的缺陷，容易產(chǎn)生條印等問題，所以對底材的表面狀態(tài)要求較高。

本文進(jìn)行研究的薄膜材料由漢高公司提供，電泳涂料由BASF公司提供。

2 應(yīng)用研究

2.1泳透力對比

泳透力是電泳的一項(xiàng)重要指標(biāo)，由傳統(tǒng)磷化轉(zhuǎn)為鋯系薄膜后，電泳的泳透力也可能隨之發(fā)生改變。實(shí)驗(yàn)使用冷軋板泳透力條，分別對其進(jìn)行磷化和鋯系薄膜處理。再將其放置在目標(biāo)工廠同一輛車中進(jìn)行泳透力測試。結(jié)果如圖1所示。


圖1 磷化/鋯系薄膜處理后的泳透力對比

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，使用鋯系薄膜的泳透力條表現(xiàn)出了更好的泳透力，薄膜前處理工藝與高泳透力搭配下的泳透力能滿足現(xiàn)場要求。磷化處理的2次泳透力結(jié)果為235mm和265mm，而使用鋯系薄膜處理的泳透力結(jié)果為267mm和278mm。這可能是因?yàn)殇喯当∧ぴ谟就噶l上形成的膜更薄，對應(yīng)的膜阻要比磷化膜小，因此泳透力條更容易上電泳，這對于提升車身內(nèi)腔電泳膜厚是有幫助的。

2.2上電電壓對比

從泳透力實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，鋯系薄膜處理的板材在電泳上電方面和傳統(tǒng)磷化處理的板材有較大不同。因此，實(shí)驗(yàn)對比了2種工藝處理板材的上電電壓，結(jié)果如表1所示。


表1 2種工藝處理板材的上電電壓對比

從表1可見，在相同電壓相同電泳時(shí)間下，鋯系薄膜處理的板材能獲得更高的電泳膜厚。

2.3薄膜前處理停線模擬實(shí)驗(yàn)

鋯系薄膜的反應(yīng)機(jī)理與傳統(tǒng)磷化反應(yīng)機(jī)理不同，在停線后，其反應(yīng)并不會快速自動(dòng)中止。在鍍鋅板上，其反應(yīng)速率在20min后才有所降低，如圖2所示。


圖2 不同反應(yīng)時(shí)間鋯系薄膜質(zhì)量變化的影響

實(shí)驗(yàn)?zāi)M了車身在出槽過程中發(fā)生停線的情形，先將整塊板材全浸在鋯系薄膜槽液中，在達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)工藝時(shí)間后，提起板材，使其一半暴露在空氣中，一半仍在槽液中繼續(xù)反應(yīng)。觀察不同鋯系薄膜停線時(shí)間對最終電泳性能的影響，結(jié)果如表2所示。其中，初始附著力參考標(biāo)準(zhǔn)GMW14829，使用Gardco或者BYKGardner劃格儀以及3M公司的8981膠帶進(jìn)行測試，按失效面積大小進(jìn)行評級。標(biāo)準(zhǔn)要求為0級或1級，即失效面積小于5%；240h濕熱老化附著力的測試方法同初始附著力，但電泳板在測試附著力前需按GMW14729標(biāo)準(zhǔn)在（38±2）℃，濕度100%的環(huán)境下保養(yǎng)240 h。


表2 鋯系停線時(shí)間對電泳板外觀及附著力的影響

從表2可以看出，半浸的停線會導(dǎo)致板材兩部分有明顯的色差，但是邊界無觸感，不需要打磨處理。停線時(shí)間的延長，會導(dǎo)致電泳粗糙度有所上升。各板材的電泳初始附著力結(jié)果均合格。但對電泳板材進(jìn)行240h的濕熱老化處理后，鋁板在鋯系薄膜停線20min以及30min的電泳附著出現(xiàn)不合格現(xiàn)象（見圖3）。


圖3 停線實(shí)驗(yàn)中的失效樣板

實(shí)驗(yàn)同時(shí)對各電泳后的板材進(jìn)行了石擊測試和循環(huán)腐蝕測試，測試結(jié)果如表3所示。其中，石擊測試按標(biāo)準(zhǔn)GMW14700規(guī)定使用SAEJ400注明的礫石投擲測試設(shè)備和8~16mm的礫石在室溫以及-18℃2個(gè)溫度下進(jìn)行，一般要求評價(jià)要高于8級，即電泳破損寬度不大于1.5mm；循環(huán)腐蝕測試則參考GMW14282進(jìn)行26個(gè)鹽霧循環(huán)，觀察擴(kuò)蝕寬度，標(biāo)準(zhǔn)要求冷軋板擴(kuò)蝕寬度小于6mm，鍍鋅板、鋁板擴(kuò)蝕寬度小于4mm。室溫以及-18℃條件下的石擊測試結(jié)果均合格（≥8）。而循環(huán)腐蝕中，冷軋板停線20min、30min以及鍍鋅板停線20min的測試結(jié)果均勉強(qiáng)達(dá)標(biāo)，鍍鋅板停線30min的循環(huán)腐蝕測試結(jié)果不達(dá)標(biāo)。


表3 不同鋯系反應(yīng)時(shí)間的電泳板耐石擊和耐腐蝕性能

從以上測試結(jié)果可以看出，鋯系薄膜前處理停線10min對車身板材不會有負(fù)面影響，停線車可以直接放行；停線20min部分性能會有下降，需要針對實(shí)際情況綜合評估決定放行與否；停線30min，由于板材防腐蝕性能有所下降，建議進(jìn)行報(bào)廢處理。

2.4電泳入槽方式模擬實(shí)驗(yàn)

傳統(tǒng)磷化車身在進(jìn)電泳槽前，有全濕入槽或半干半濕入槽等方式。轉(zhuǎn)換成鋯系薄膜后，有必要研究其對入槽方式是否有特殊需求。實(shí)驗(yàn)?zāi)M了5種入槽方式，分別是:半干半純水、半干半超濾液、純水噴淋全濕、超濾液噴淋全濕以及全干入槽，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，5種入槽方式的電泳板都沒有明顯邊界，噴涂面漆后，表面無缺陷。


圖4 不同電泳入槽方式的面漆外觀

2.5打磨印遮蓋模擬實(shí)驗(yàn)

鑒于鋯系薄膜前處理在板材上形成轉(zhuǎn)換膜厚度只有10~200nm，遠(yuǎn)比傳統(tǒng)2~3μm的磷化膜要薄。因此其對板材打磨印的遮蓋能力也是需要關(guān)注的性能之一。


圖5 鍍鋅板4種打磨狀態(tài)后的電泳板

實(shí)驗(yàn)選取車身板材采用的冷軋板、鍍鋅板和鋁板，對各樣板進(jìn)行打磨。打磨方式分別為100目砂紙手工打磨、100目砂紙打磨機(jī)打磨、油石打磨。其中鍍鋅板額外增加鍍鋅層打穿的遮蓋考察。打磨完成后，將各板材按正常工藝進(jìn)行薄膜以及電泳處理，觀察打磨印狀態(tài)，如圖5所示。由圖5可以看出，冷軋板和鋁板打磨后電泳外觀良好，只有鍍鋅板在被打穿之后，打磨區(qū)域與其他區(qū)域有色差。而在粗糙度、外觀以及附著力方面，打磨區(qū)域的粗糙度比未打磨區(qū)域基本持平或略偏高，附著力均合格，結(jié)果見表4。

以上數(shù)據(jù)表明，目前的車身打磨狀態(tài)能被鋯系薄膜以及電泳良好覆蓋，常規(guī)打磨印不會對外觀造成不良影響。對以上板材噴涂面漆后，其外觀無明顯缺陷。


表4 不同打磨狀態(tài)的性能評估

3 總結(jié)

薄膜前處理工藝是綠色涂裝工藝，節(jié)能減排優(yōu)勢突出。但是很多主機(jī)廠出于對新工藝穩(wěn)定性的擔(dān)憂，導(dǎo)致其在國內(nèi)應(yīng)用進(jìn)展緩慢。通過以上各方面性能的研究，我們認(rèn)為薄膜前處理工藝在各方面均能達(dá)到目前的質(zhì)量要求。通過對其工藝特性的進(jìn)一步熟悉，在未來完全有可能全面替代傳統(tǒng)磷化工藝。