對冷卻潤滑劑的防腐處理

作為一種乳化液或溶液的冷卻潤滑劑在作業(yè)中會持續(xù)與空氣、刀具和工件發(fā)生接觸，因此必須接受防護(hù)，避免受到細(xì)菌、霉菌和酵母的侵蝕，否則它將會很快變成難聞且失效的液體，故要采用滅菌劑和殺霉菌劑對冷卻潤滑劑進(jìn)行防腐處理。

作為抗霉菌和酵母的滅菌劑，主要采用IPBC或吡啶硫酮鈉。在抗細(xì)菌方面，則主要采用常與異噻唑啉酮(CMIT/MIT)相結(jié)合的HH三嗪(HHT)、惡唑烷(MBO)和其他甲醛離析物質(zhì)。由于甲醛離析物質(zhì)預(yù)計在將來會受到使用限制，因此需要尋找新的防腐方案。

對生物殺滅劑的限制性選擇

在歐洲，對生物殺滅劑的使用要接受生物殺滅劑規(guī)程(BPR)的調(diào)控，針對冷卻潤滑劑的生物殺滅劑(KSS)則屬于生物殺滅劑規(guī)程中的“PT 13”的調(diào)控范圍。自從2006年以來，針對冷卻潤滑劑方面的防腐，唯可采用PT 13所列明的活性劑種類。在所列明的活性劑里，大多數(shù)活性劑仍處于官方機(jī)構(gòu)的檢驗(yàn)過程之中。PT 13列出了下列活性劑，主要為諸如MBO、HHT、MBM之類的甲醛離析物質(zhì)和諸如CMIT/MIT、BIT、OIT、BBIT之類的異噻唑啉酮物質(zhì)。只有OPP、IPBC和2-苯氧乙醇等少數(shù)PT-13生物殺滅劑不屬于甲醛甲醛離析物質(zhì)或異噻唑啉酮物質(zhì)。

一臺CNC銑床所采用的冷卻潤滑劑必須接受定期保養(yǎng)

恰恰是目前最重要的滅菌劑，釋放甲醛的活性劑以及異噻唑啉酮類產(chǎn)品，尤其是CMIT/MIT等處于壓力之中。自從2016年1月1日以來，在歐盟國家里對作為1B類致癌物質(zhì)(可能對人體致癌)的甲醛的GHS-CLP新分級受到限制，在法蘭克福，多年來甲醛就已經(jīng)被視為是致癌物質(zhì)。長久以來，異噻唑啉酮物質(zhì)，尤其是CMIT/MIT就以致過敏性物質(zhì)而為大眾所熟知。含有濃度<15?ppm的CMIT/MIT的乳化液被標(biāo)識為“H317可導(dǎo)致皮膚過敏反應(yīng)”。此外，自從2015年年中以來，含量高于1.5?ppm CMIT/MIT的液體必須標(biāo)識出如下提示：含有CMIT/MIT異噻唑啉酮物質(zhì)，可引起人體過敏反應(yīng)(CLP，EUH 208)。

但是，在生物殺滅劑規(guī)程的PT 13規(guī)定中所列明的不屬于甲醛物質(zhì)和異噻唑啉酮物質(zhì)的滅菌劑只有少量幾種。因此，需要尋找不釋放甲醛和不含有異噻唑啉酮(特別是不含CMIT/MIT)的滅菌劑的冷卻潤滑劑防腐新方案。為了防止細(xì)菌生長，提高冷卻潤滑劑的堿性以增強(qiáng)滅菌劑的效力，是一種有效的方法。潤滑劑行業(yè)為控制堿性而廣泛采用的胺類添加劑，可以在提高滅菌劑效用方面發(fā)揮出重要作用。與今天常見的冷卻潤滑劑相比，未來的許多冷卻潤滑劑將具有更高的pH值。在此期間，對pH值接近10的較高堿性的冷卻潤滑劑，在其對皮膚刺激方面的影響進(jìn)行了試驗(yàn)(BUS皮膚兼容性試驗(yàn))，試驗(yàn)結(jié)果良好。但是，更高的堿性也會限制住對浸泡在冷卻潤滑劑里元件的重新選擇，這是因?yàn)椴⒎撬惺褂玫牟牧隙际悄透遬H值的。例如今天廣泛應(yīng)用于冷卻潤滑劑里的IPBC殺真菌劑就很不穩(wěn)定，因?yàn)樗谳^高的pH值條件下即會發(fā)生分解。不屬于異噻唑啉酮類物質(zhì)且在歐洲被允許使用的穩(wěn)定的殺真菌劑，被限定在只有三種的活性物質(zhì)上：

吡硫鈉：不足之處是自2012年7月以來，在TRGS 900中被歸到Z等級里，即使在工作場所遵守了限定極限值，仍不能排除具有危害水果的風(fēng)險，屬于可被皮膚吸收的物質(zhì)。

氯間甲酚(CMK)：含有有機(jī)氯的酚類活性物質(zhì)，會造成廢水問題，汽車制造廠商將之列入黑名單。

鄰苯基苯酚(OPP)：酚類活性物質(zhì)，汽車制造廠商將之列入黑名單。

為幾乎被遺忘的OPP物質(zhì)正名

一直到20世紀(jì)80年代，酚類化學(xué)物得到了廣泛應(yīng)用，也被成功地應(yīng)用于冷卻潤滑劑、消毒劑和木材防蛀劑上。其中有幾種化合物，尤其是三氯苯酚、五氯苯酚和木餾油，被確認(rèn)為對人體健康有危害，并可造成嚴(yán)重污染和事故。水域也將會遭受酚類物質(zhì)，特別是來自焦化廠、煉油廠和加油站污染源的嚴(yán)重污染。因?yàn)楫?dāng)時也缺乏阻止和處理廢水的有效措施，所有這一切都導(dǎo)致人們在20世紀(jì)80年代普遍抵制此類化學(xué)品的應(yīng)用，從而使酚類化合物從那時起被列入一些汽車制造廠家的“禁用清單”。而在當(dāng)時，甲醛離析物質(zhì)和異噻唑啉酮類物質(zhì)作為防腐劑，被應(yīng)用于冷卻潤滑劑的生產(chǎn)之中。

在CNC銑床上對冷卻潤滑劑進(jìn)行取樣

今天人們正在尋找其替代產(chǎn)品，鑒于其選用的可能性被嚴(yán)格限制，現(xiàn)在對當(dāng)時一概被拒絕的酚類化合物再次進(jìn)行區(qū)別化對待，是有積極意義的。從BRD PT 13所列明的這兩種酚類活性物質(zhì)中，鄰苯基苯酚(OPP)特別具有吸引力。作為一種殺真菌劑，它在廣譜殺菌效果上具有一系列的優(yōu)勢特征。進(jìn)一步觀察可以看出，其被詬病之處僅僅是因?yàn)樗鼘儆诜宇愇镔|(zhì)并因此被汽車制造廠商列入黑名單而已。因此，工業(yè)潤滑劑(VKIS)的消費(fèi)群體和南德一家汽車制造廠商倡議對OPP在冷卻潤滑劑上的應(yīng)用，尤其是從廢水和毒理的角度上進(jìn)行研究。

應(yīng)用于冷卻潤滑劑上合適的活性物質(zhì)

通過在冷卻潤滑劑乳化液中添加1000?ppm以下濃度的OPP物質(zhì)并對之進(jìn)行測試，結(jié)果表明乳化液分解而產(chǎn)生的廢水基本上無需接受后續(xù)處理，即可通過公共污水過濾設(shè)備進(jìn)行排放，而不會超出所規(guī)定的分類物質(zhì)極限指標(biāo)。其主要原因在于OPP對油類物質(zhì)具有很高的親和性，當(dāng)乳化液在油性階段發(fā)生分離時，冷卻潤滑劑中所含有的OPP則會趨于濃縮，這不會影響后續(xù)的利用，廢水也不會受到污染。對OPP物質(zhì)毒理方面的評判也未能給出其受到指責(zé)的理由。在位于Düren地區(qū)的一家大型汽車制造廠里對空氣進(jìn)行的檢測證明了這一點(diǎn)，該企業(yè)針對金屬加工采用了一臺140?m3的中央處理設(shè)備，其冷卻潤滑劑自2013年5月以來一直采用了600～800?ppm濃度的OPP進(jìn)行防腐。在設(shè)備作業(yè)中所做測量的結(jié)果表明，在每立方米空氣中只找到最大為0.09?mg的OPP物質(zhì)，測量既針對蒸汽，也針對氣溶膠。2015年所頒布的針對OPP的MAK數(shù)值為5?mg/m3，即比前者高出了50倍。

培養(yǎng)基容器里的茄堿鐮胞菌。這種霉菌可在不干凈的冷卻潤滑劑中以黏稠體方式生成，并可通過其霉菌毒素給人們帶來中毒癥狀

在用過的5%冷卻潤滑劑溶液(pH值為9.7)里對OPP進(jìn)行了BUS皮膚耐受性測試，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)其對皮膚有刺激影響。在這種被用作模擬人體皮膚的牛乳房皮膚(Bovine Udder Skin)的模型上進(jìn)行測試時，也對諸如肥皂、洗發(fā)香波或廚房清潔劑等類型的洗滌劑對皮膚的影響進(jìn)行了很有說服力的試驗(yàn)。VKIS/VSI /IGM物質(zhì)清單編輯小組自2014年12月以來在“依據(jù)DIN 51385標(biāo)準(zhǔn)對金屬材料加工所使用冷卻潤滑劑的材料清單”上，即把OPP列入到“生物殺滅劑”的等級里。2015年底，OPP被ECHA的生物殺滅產(chǎn)品委員會評價為可用于冷卻潤滑劑的合適活性物質(zhì)。OPP是一種柔和穩(wěn)定的殺真菌劑。即使在苛刻的條件下，如很高的pH值或很高的溫度下，這種物質(zhì)也不會受到侵蝕，它會作用于胚胎的細(xì)胞薄膜，而不會在物質(zhì)轉(zhuǎn)換中受到細(xì)胞薄膜的轉(zhuǎn)換影響。與大多數(shù)生物殺滅劑不同，在殺滅生物胚胎時OPP不會被消耗掉。

OPP具有如下特征：作用效力長久、沒有致敏作用、很適合用于對新的冷卻潤滑劑濃縮物的配備和二次循環(huán)防腐、在高pH值和高溫的液體中具有優(yōu)異的可持久性，在僅僅采用KSS噴淋的設(shè)備范圍內(nèi)也具有良好的效果，在應(yīng)用OPP時，也可同時去除蓋板上的霉菌、特別適合于對難防腐卻被污染的非合成天然材料進(jìn)行保護(hù)，例如含有礦物油的KSS乳化液，其較弱的殺菌效力可以通過“增強(qiáng)劑”(例如胺)而得到增強(qiáng)。

為了獲得一個潔凈的蒸汽空間，只需在稀釋完畢的乳化液中使用最低濃度為600?ppm的OPP即可。在受到霉菌侵襲的設(shè)備上，首先需要使用1000?ppm濃度的OPP。長久以來，OPP被優(yōu)先應(yīng)用于一些需要暴露的應(yīng)用場合。它被用于消毒劑和植物保護(hù)劑上，尤其是應(yīng)用于對受到污染的天然制成的產(chǎn)品的防腐上，例如技術(shù)應(yīng)用場合上的骨膠和土豆淀粉。雖然OPP具有較好的穩(wěn)定性，但是在超出最低濃度之后，它會發(fā)生生物性分解。在對于處理設(shè)備來說很重要的EC-50數(shù)值(即可實(shí)現(xiàn)50%測試細(xì)菌滅亡的數(shù)值)里擁有60?ppm濃度的OPP。在含有高濃度礦物油的KSS乳化液里，具備此類特性的OPP是一種特別適合的真菌殺滅劑。大型金屬加工企業(yè)和汽車制造企業(yè)目前正在對OPP作為二次防腐劑的應(yīng)用進(jìn)行測試。

對以前證明有效但最近在金屬加工中幾乎被遺忘掉的OPP所作的正名，是彌補(bǔ)冷卻潤滑劑中的滅菌劑使用受限問題的另一種希望。在消除了舊有的條條框框之后，希望冷卻潤滑劑生產(chǎn)企業(yè)能夠采用這種“新的”滅菌劑實(shí)現(xiàn)質(zhì)優(yōu)而穩(wěn)定的產(chǎn)品。而作為這方面的第一步工作，則可把OPP物質(zhì)試驗(yàn)性地應(yīng)用于二次防腐之中。迄今為止在金屬加工作業(yè)中所積累的工作經(jīng)驗(yàn)完全可以滿足企業(yè)在這方面的期待。